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摘要采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）或甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）与聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）反应生成线型的分子结构，再加入甘油得到具有超支化结构的聚氨酯预聚体，接枝上丙烯酸酯制得超支化聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）。通过红外分析、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和热重分析等对ＰＵＡ的结构和性能进行了表征，讨论了甘油和丙烯酸酯的加入比例、反应时间和温度等因素对ＰＵＡ性能的影响。研究结果表明，合成了预期结构的超支化ＰＵＡ；１０ｍｉｎ左右即可快速ＵＶ固化成１ｍｍ厚膜；随着交联剂含量的增加，２种ＰＵＡ的拉伸强度均达到５０ＭＰａ以上；拉伸剪切强度接近０．８ＭＰａ；固化膜沸水中的吸水率低于５％，丙酮中的溶胀率低于３００％，在酸或碱溶液中浸泡７ｄ，无起泡、起皱和发白等现象。
关键词紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；超支化
引言水力机械表面长期经受气蚀和泥沙磨损的联合作用，涂层必须具有良好的耐磨蚀、耐水性、耐溶剂和力学性能。目前在水电站项目的实际施工过程中，常用聚氨酯或聚脲材料对水力机械表面进行处理。聚脲耐磨涂层各方面性能优异，容易施工，但价格高、反应难控制；浇注型聚氨酯涂层，虽然抗磨蚀和黏接性能好，但工艺较为复杂，对成型条件要求较高；而喷涂聚氨酯涂层黏接性能又太差，容易脱落。紫外光（ＵＶ）固化聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）可直接涂在水力机械表面，在ＵＶ照射下能快速固化成膜，解决了水力机械体积庞大、不易施工的问题，并且抗磨蚀和黏接性能良好。但是ＰＵＡ材料普遍存在光固化速率慢，力学和耐候性差等问题，限制了其应用和发展，因此针对水力机械表面的需求，制备出综合性能良好的ＰＵＡ材料具有重要的研究意义。由于超支化ＰＵＡ较线型ＰＵＡ具有更大的交联密度，所以其力学性能更优，耐水和耐溶剂性能更强，不仅可快速光固化，而且收缩率更低。聚醚多元醇由于醚键易旋转，相对于酯键不易水解，因此制得的ＰＵＡ分子链柔顺性好，具有良好的耐水解性能。
本文利用ＰＵＡ分子结构的可设计性，以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）为基本原料，首先使ＩＰＤＩ与ＰＴＭＧ发生本体聚合，然后加入不同量的甘油作为交联剂，生成不同相对分子质量的具有超支化结构的聚氨酯预聚体，分子的末端再通过加入丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）引入双键，即可生成ＰＵＡ－１；以甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）和ＰＴＭＧ为主要原料，按同样的反应步骤制得ＰＵＡ－２作为对照样，分别对产物进行了结构分析和性能表征。
1实验部分１．１试剂与仪器
聚四氢呋喃醚二醇：化学纯，相对分子质量２０００，使用之前用旋转蒸发器脱水处理，上海麦克林生化科技有限公司；异佛尔酮二异腈酸酯、甲苯二异氰酸酯、安息香双甲醚：化学纯，均购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ）、二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇（甘油）、碳酸二甲酯（ＤＭＣ）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
ＬＥＤ紫外灯固化系统：１２０Ｗ，深圳市云硕灯业；红外光谱仪：ＦＴＩＲ－８７００型，日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ公司；超导核磁共振仪：ＡｖａｎｃｅＩＩＩ－４００ＭＨ型，德国布鲁克科技有限公司；邵氏硬度计：ＬＸ－Ａ型，乐清市艾德堡仪器有限公司；静滴接触角测量仪：ＪＣ２０００Ｃ１型，上海中晨数字仪器设备有限公司；凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）：Ｗａｔｅｒｓ１５１５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ型，美国沃特世公司；电子万能试验机：ＵＴＭ２５０２型，深圳三思纵横科技股份有限公司；热重分析仪：ＳＴＡ４４９Ｃ型，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司。
１．２ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的制备
合成路线如Ｆｉｇ．１所示。第１步，实验在有Ｎ２保护的回流装置中进行，首先在５００ｍＬ三口瓶中加入ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ（摩尔比２∶１），７０～８５℃条件下反应约３ｈ，期间监测－ＮＣＯ含量达到理论值后，生成线型的分子结构。第２步，将体系温度调节至５０～６０℃，加入一定量的ＤＭＣ作为溶剂，按照Ｒ值（－ＯＨ／－ＮＣＯ）分别为０．２，０．４，０．６和０．８的比例加入甘油作为交联剂反应约１ｈ，再加入适量的ＤＢＴＤＬ（催化剂）反应约２ｈ，监测－ＮＣＯ基团。第３步，升高温度至７０℃反应约１．５ｈ，根据Ｒ值向体系中加入相应量的ＨＥＡ，使－ＮＣＯ基团反应完全，即制得超支化ＰＵＡ－１。按同样的反应步骤，以ＴＤＩ和ＰＴＭＧ为基本原料制得ＰＵＡ－２。
１．３ＵＶ固化膜的制备
在ＰＵＡ溶液中加入活性稀释剂ＴＰＧＤＡ和光引发剂（安息香双甲醚）搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在ＵＶ照射下快速固化成膜。
１．４测试与表征
１．４．１红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）测试：取未添加助剂的ＰＵＡ液体进行测量。
１．４．２核磁共振氢谱（１Ｈ－ＮＭＲ）测试：取大于５ｍｇ的样品，用氘代氯仿溶解。
１．４．３凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）测试：样品用六氟异丙醇溶解，以含三氟乙酸钠的六氟异丙醇为溶剂和流动相，通过计算得出相对分子质量分布。
１．４．４力学性能测试：采用电子万能试验机，按ＧＢ／Ｔ５２８－２００９标准，对１ｍｍ厚３型哑铃状的标准样条进行测试，拉伸速率２００ｍｍ／ｍｉｎ；拉伸剪切强度按ＧＢ／Ｔ７１２４－２００８标准进行测定。
１．４．５邵氏硬度测试：根据ＧＢ／Ｔ２４１１－２００８标准进行测量。１．４．６热重分析：Ｎ２保护，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，测试温度室温至６００℃。
１．４．７接触角测试：采用静滴接触角测量仪，根据ＧＢ／Ｔ３０６９３－２０１４标准测量固化膜与去离子水的接触角。
１．４．８吸水率和耐酸碱性测试：将烘干处理过的固化膜裁成３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ的试样，称量记为ｍ０；将试样在１００℃去离子水中浸泡１０ｈ（或常温下在丙酮溶液中浸泡２４ｈ），用吸水纸拭干表面后，称量记为ｍ１，样品的吸水率（溶胀率）Ｒ＝Ｗ１／Ｗ０。将１００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ的长条形试样浸泡在３０％的稀Ｈ２ＳＯ４或饱和氢氧化钠溶液中１６８ｈ（７ｄ），期间观察固化膜表面是否有起皱、起泡、发白等现象，用以评价其耐酸碱性。
2结果与讨论２．１分子结构表征
Ｆｉｇ．２ａ为ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的ＦＴ－ＩＲ谱图。由图可知，３３２６ｃｍ－１是Ｎ－Ｈ的伸缩振动峰，１７２４ｃｍ－１是羰基Ｃ＝Ｏ伸缩峰，１５３２ｃｍ－１是Ｎ－Ｈ的弯曲振动吸收峰，１２３０ｃｍ－１是－Ｃ－Ｏ的伸缩振动吸收峰，这４处均为氨基甲酸酯的特征吸收峰；２９４０ｃｍ－１和２８５８ｃｍ－１处为－ＣＨ３，－ＣＨ２－的伸缩振动峰，１４４８ｃｍ－１和１３８６ｃｍ－１处为其弯曲振动吸收峰；１１１０ｃｍ－１为Ｃ－Ｏ－Ｃ的特征吸收峰；ＰＵＡ－２的１６００ｃｍ－１处为芳环骨架Ｃ＝Ｃ的伸缩振动峰；而２２４０～２２７５ｃｍ－１处并未出现特征峰，说明－ＮＣＯ基团已经完全反应。此外，１４１０ｃｍ－１和８１０ｃｍ－１为其＝Ｃ－Ｈ基团的面内和面外弯曲振动吸收峰，表明ＨＥＡ已经接枝到聚氨酯上。
Ｆｉｇ．３为ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的１Ｈ－ＮＭＲ图。δ７．２９为氯仿的溶剂峰；δ５．８～６．５为双键（ＣＨ＝ＣＨ２）中氢的３组特征峰，证明分子结构中存在丙烯酸酯基团；δ１．６５附近为亚甲基（－ＣＨ２－）的峰；δ０．９～１．２９处的三重峰，代表３种不同化学环境的甲基（－ＣＨ３），依次为支化单元（Ｄ）、线型单元（Ｌ）、树形（末端）单元（Ｔ），根据支化公式（１）计算出ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的支化度（ＤＢ）为０．６６和０．７１，表明合成的这２种材料具有超支化结构。
ＧＰＣ是表征材料相对相对分子质量及其分布的重要手段。取Ｒ值（－ＯＨ／－ＮＣＯ）为０．８的ＰＵＡ样品进行测试，由Ｔａｂ．２中数均相对分子质量（Ｍｎ）和重均相对分子质量（Ｍｗ）可知，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２均具有超支化结构。２种材料的相对分子质量分布指数（ＰＤＩ）分别为１．６和６．９，推测可能因为ＴＤＩ较ＩＰＤＩ更活泼，所以反应过程中ＰＵＡ－２较ＰＵＡ－１的副反应更多，使相对分子质量分布变宽。
２．２光固化时间分析
固化时间是实用型ＰＵＡ体系需要考虑的重要指标之一。在制备１ｍｍ厚ＰＵＡ膜的过程中，在５０ＷＬＥＤ紫外灯的照射下，ＰＵＡ－１在３～１０ｍｉｎ内，ＰＵＡ－２在５～１３ｍｉｎ内，可快速固化成膜且所得膜光滑透明、致密均匀。如Ｆｉｇ．４所示，随着Ｒ值（－ＯＨ／－ＮＣＯ）的增加，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的光固化时间均逐渐变长，主要原因是Ｒ值越高，体系中相应丙烯酸酯的含量越低，导致体系中双键的含量也就越低，在ＵＶ光照射下光固化时间也就越短。其中，当Ｒ值相同时，ＰＵＡ－１的固化时间明显比ＰＵＡ－２的固化时间更短，这是因为ＩＰＤＩ制得的ＰＵＡ－１膜无色透明，透光性好；而ＴＤＩ制得的ＰＵＡ－２膜颜色微黄，导致透光性变差，所以固化时间变长。
２．３力学性能分析
拉伸强度和断裂伸长率是表征ＰＵＡ膜力学性能的重要指标。如Ｆｉｇ．５所示，随Ｒ值的升高，即交联剂含量的增加，ＰＵＡ－１的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐增大，由软而脆转变为强而韧的特性；而ＰＵＡ－２的拉伸强度由２１．６ＭＰａ提升到１１８．８ＭＰａ，但断裂伸长率未明显改变，由软而韧转变为强而韧，２种材料的力学性能均得到明显改善，这是因为随着交联剂含量的增加，改变了ＰＵＡ的分子结构和相对分子质量分布，从而使ＰＵＡ分子的交联程度逐渐增大；同时，体系中相应丙烯酸酯的含量降低，使体系中双键数目减少，而双键在ＵＶ的照射下起着发生断裂产生新交联点的作用。由Ｆｉｇ．５和Ｔａｂ．３的数据可知，Ｒ值增加，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的拉伸强度均逐渐增大，说明交联剂含量相较于丙烯酸酯含量对ＰＵＡ膜力学性能的提升起到更主要的作用。
而硬度反映了物体表面经受机械应力破坏的能力，一般主要取决于硬段含量和交联结构，２种ＰＵＡ的硬段含量均较低，在２０％左右，而膜的邵氏硬度均为８２Ａ以上，说明材料内部的交联密度较高。
２．４黏接性能分析
如Ｆｉｇ．６所示，ＰＵＡ的剪切强度随Ｒ值的增加呈现整体增大的趋势。这是因为ＰＵＡ相对分子质量的增大，使单位面积内氨酯键与测试板（平滑塑料板）表面活性基团之间形成的氢键数量增多，有利于ＰＵＡ与测试板表面的黏接。另外，ＰＵＡ材料为长链大分子结构，由吸附理论推测，可能分子链通过向基材沟壑区渗透与扩散，相互缠绕，使有效接触面积增加，形成了较强的黏接界面。
２．５动态力学性能分析
ＤＭＡ较ＤＳＣ对ＰＵＡ玻璃化转变温度（Ｔｇ）的测试更为准确，其中ＤＭＡ的拉伸模式是评价薄膜、纤维及橡胶Ｔｇ的最佳模式。ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的储能模量和ｔａｎδ峰随温度的变化如Ｆｉｇ．７所示，ｔａｎδ峰的峰值处即为２种材料的Ｔｇ，分别为－３１．５℃和－４１．７℃。在Ｔｇ以下，ＰＵＡ膜储能模量的变化范围在４００ＭＰａ以内，随着温度的升高，膜的储能模量逐渐下降，之后在更高的温度范围内储能模量达到一第７期王帅等：紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能５个橡胶平台区，说明材料呈现的是一种自然的交联状态。对于样品ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２，二者的峰宽相似，但ＰＵＡ－１的峰较ＰＵＡ－２更高，从微观角度分析，ｔａｎδ峰的宽度反映了形成的聚合物网络的均匀性，而ｔａｎδ的高度反映了Ｔｇ附近链段之间的移动性，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的峰宽相似，说明二者均具有较宽的链长分布，ＰＵＡ－１的峰更高，说明其链端松弛转变更为困难，需要较高的能量；另外，根据文献可知，在Ｔｇ＋４０℃之后的橡胶态可以推测出交联密度，由图可以看出在这一温度区间，ＰＵＡ－１始终高于ＰＵＡ－２，说明ＰＵＡ－１固化膜的交联密度更大。
２．６热稳定性能分析
由Ｆｉｇ．８的ＴＧＡ和ＤＴＧ曲线可知，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的热分解行为相似，在测试范围内都呈现２个明显的质量损失区：第１阶段２９０～３６０℃之间质量损失约２０％，主要是硬链段中氨基甲酸酯键和少量脲基的分解；第２阶段３６０～４６０℃之间质量损失约７０％，这是因为软链段（碳链、醚键、酯键）的降解造成的；而２７０℃以前质量损失约５％，推测是由光引发剂、活性稀释剂等未参与反应小分子的挥发所造成的。ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２均表现出良好的热稳定性，由Ｔａｂ．４可以看出ＰＵＡ－１的ＩＤＴ（Ｔ１０ａ）为３２０℃附近，ＰＵＡ－２的ＩＤＴ约为３０７℃，加上ＰＵＡ－１的终点温度（Ｔｅｎｄ）４６２℃比ＰＵＡ－２高１０℃左右，说明ＰＵＡ－１较ＰＵＡ－２表现出更强的耐热性。
２．７耐水性和耐溶剂性分析
耐水性可用吸水率和材料与水之间的接触角来评价。如Ｆｉｇ．９ａ所示，不同Ｒ值的ＰＵＡ膜，在１００℃去离子水中浸泡１０ｈ，吸水率保持在５％以下，因为聚醚型多元醇ＰＴＭＧ制得的聚氨酯材料耐水解性能比较好，并且ＵＶ固化使超支化ＰＵＡ的交联程度进一步增加，分子间隙变小，水分子很难进入，所以耐水性增强。结合Ｔａｂ．５中的数据，ＰＵＡ固化膜与水之间的接触角均为７４°以上，水接触角越大，材料表面越疏水，因为ＰＵＡ组分中的ＨＥＡ和活性稀释剂ＴＰＧＤＡ，这２种丙烯酸酯单体其疏水性均大于聚氨酯，所以ＰＵＡ膜的疏水性增强。用溶胀率和耐酸碱性来评价材料的耐溶剂性。如Ｆｉｇ．９ｂ所示，在丙酮中浸泡２４ｈ，２种材料的溶胀率均在３００％以下，且溶胀后恢复如初。在ＰＵＡ的耐酸碱性测试中，将其在３０％稀硫酸和饱和ＮａＯＨ溶液中浸泡７ｄ，无起泡、起皱、发白等异常现象，证明具有很强的耐酸碱性。
3结论以ＩＰＤＩ，ＴＤＩ与ＰＴＭＧ为主要原料，首先合成含－ＮＣＯ基团的线型聚氨酯，加入甘油进行扩链反应后，制得超支化聚氨酯预聚体，后接枝上ＨＥＡ，得到具有超支化结构的ＰＵＡ。ＵＶ光照射下１０ｍｉｎ左右即可快速固化成１ｍｍ厚膜；ＴＧＡ和ＤＴＧ曲线表明，２种材料的热分解行为相似，ＰＵＡ－１的耐热性优于ＰＵＡ－２；随着交联剂含量的增加，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的力学性能均逐渐增大，拉伸强度分别达到了５０．２ＭＰａ和１０８．８ＭＰａ；与水的接触角在７４°以上，沸水中的吸水率均低于５％，丙酮中的溶胀率低于３００％，２种材料均具有很强的实用价值和良好的应用前景。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程，年7月，第36卷，第7期》。
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